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| 镀铬添加剂中稀土的组合效应及其经济效益 |
1引言
"稀土"(RareEarth〉在1794年从瑞典产的比较稀少的矿物中被发现。从发现至今的短短200余年中得到了广泛的应用。例如：钢中加入稀土可提高其强度、韧性、耐磨性和抗氧化性；在化学工业中可用作催化剂和油漆催干剂的添加剂等等。高纯稀土氧化物又是激光高技术产业的重要原料。因此稀土奇异的效能被誉为现代工农业生产的"维生素"。
20世纪50年代开始，前苏联将稀土用于镀铬工艺中。我国80年代初，长沙湖南大学首次发表了稀土在镀铭工艺中的研究和应用报告。在此之后，各种型号的镀铬添加剂相继问世。但是万变不离其宗，绝大多数的镀铬添加剂中都含有稀土成分，"稀土"又成了镀铬添加剂中的"维生素飞正因为在镀铬工艺中应用了"维生素"一一稀土添加剂，使镀铬层的深镀能力、均镀能力、耐磨、耐蚀性能、镀层硬度等都优于老的镀铬工艺，并且使用了稀土添加剂后，使镀铬工艺能得到"三低一高"显著的经济效益(即低浓度、低温度、低电流密度、高电流效率)。
2稀土添加剂中稀土元素的组合
"稀土"一般分为混合稀土和单一稀土两大类。混合稀土的组成与矿石中原有的稀土成分十分接近，也就是说其它杂质的含量比较多。单一稀土是各稀土分离精致的稀土元素。镀铬添加剂中所选用的稀土元素应该是单一稀土元素，且含量应在98%以上，能选用99.99%的更好。
稀土元素是否每个元素都对镀铬工艺起作用?笔者认为，在众多的稀土元素中对镀铬有作用的只能是(金+市)、(金+女)、镧、鯆等4个元素。因为其电阻率和电阻温度系数均低于其他稀土元素。
稀土的原子、离子半径都很大，离子半径大的元素可使复合氧化物的结构稳定而应用于催化剂等方面。因此我们把稀土元素称为镀铬工艺中的第三代催化剂(第一代为硫酸根离子、第二代为**离子)正因为稀土离子的存在，使镀铬液的致钝电流降低，即Cr6+转化为Cr3+的速度减小，由于钝化电流减小，使金属还原过程很容易，所以能在较低的能量状态下获得合格镀层。达到低温、低电流的效果。
稀土元素与其他无机阴离子添加剂和阳离子添加剂的组合，能使原镀液的各项性能得到提高，具体有以下7方面：
2.1稀土元素与硫酸和**离子组合能保证镀层的形成，弥补镀层出现斑痕的缺陷。虽然加入**离子后对阳极有些腐蚀，但它与稀土组合后对铬层的活化作用更大更明显，并可增大阴极极化，提高覆盖能力。所以，实践证明是：使用含**的稀土添加剂的效果比不含**的好。只是**的含量不宜过多，一般掌握在0.6g/L左右，其实**离子对阳极板的腐蚀是在停镀断电以后，一天三班连续电镀生产的就极少有阳极腐蚀现象。即使阳极受到腐蚀也并不是难以解决的事。将阳极板取出放在稀硫酸中浸泡后再放在清水中洗刷干净极板表面的污垢就可以了。
2.2稀土元素与**化物、卤代有机酸，以及含氮有机环化合物等组合能提高镀液的分散能力和覆盖能力。其中稀土元素主要是以提高阴极表面的钝化能力来提高镀液的分散能力。
2.3稀土元素与氨基乙酸、氨基丙酸、有机磺酸等组合能提高阴极电流效率和沉淀速度。其中稀土元素的主要作用是：由于稀土离子的吸附，使阴极极化得到提高，使析氢过电位增大，析氢受阻，并能使致钝电流降低，Cr3+的生成率降低，提高了铅沉积的电流效率。
2.4稀土元素与碘酸钾、溴化钾等组合能提高镀铬层的光亮度与平整性。碘酸钾、溴化钾等与稀土组合后由于稀土离子的吸附和在电极上形成表面膜，增大了阴极极化面积、使镀层的结晶细致。由于析氢量减少导致镀层微裂纹减少，促使镀层致密光亮平整。
2.5稀土元素与甲醛、乙二醛组合能提高镀层耐蚀性能。其中稀土在组合效应下产生以下两个耐蚀性作用：①改变电结晶过程，改善晶体结构；②电沉积过程中一些稀土化合物夹在铅层中，改变了原镀层的性能。
2.6稀土元素与卤化竣酸、有机磺酸以及丙炔基磺酸钠等组合能提高镀层的结合力。因为由于稀土的吸附和卤化竣酸的结合作用、增加了阴极极化，抑制了析氢反应，使结晶细化，从而减少了内应力，提高了结合力。
2.7稀土元素与甲醒、甲酸、乙二醒等组合能提高铅层硬度。其中主要是由于稀土的催化作用，降低了六方晶格转变为立方晶格的活化能力，促使晶格向立方形态转变，提高了镀层硬度。
3稀土添加剂在装饰错工艺中的作用及其经济效益
老的镀铬工艺存在着电流效率低、分散能力和覆盖能力差、耗能高、污染环境等诸多缺陷。自有稀土添加剂问世以来，使镀铬工艺得到明显改善和显著的经济效益。以使用CW宽温低浓度镀铬添加剂为例(以下简称CW添加剂)，使用CW添加剂后，铬酸浓度只需80~150g/L，比常规老镀液的铬酸浓度降低一半以上，电流效率从原来的13~16%提高到22~30%。常规老镀液起始温度至少需45℃才可以镀，而加CW添加剂后镀铬液温只需30~35℃就可以了。并可节约电能60~70%。统计资料表明：使用1公斤CW添加剂可以节约铬酸100~200kg，节电1000~5000度、节煤1~5吨、净节支创利可达3000~10000元。由于铬酸浓度的大幅降低，铬酸雾也大大减少，生产中铬酸带出量中Cr6+含量和排出量的Cr6+含量都相应减少，使生产环境得到很大的改善，废水治理也更容易，成本更低。使用CW添加剂后，深镀能力和电流效率比高铅镀液提高一倍，铭层硬度均超过900Hv。
4稀土添加剂在硬络工艺中的作用及其经济效益
镀硬铬工艺比装饰铅工艺要简单一些，因为镀硬铬元需其他镀层作底层，是在产品基体上直接镀铬。但是老的镀铬工艺费时耗电、成本高、效率低。使用稀土添加剂后，镀硬锚的沉积速度每小时可达到30um以上，比老工艺提高一倍，电镀时间比原来减少一半。电流效率提高一倍，可达到22~30%，铭层硬度可达到900~1300Hv。
下面介绍一组使用稀土添加剂镀硬锋的镀液配方：(以使用CW-8高效镀硬铭添加剂为例)
铬酸：150~280g/L
SASk：2~3：1
硫酸z1.5~3g/L
温度：45~65℃
三价铭：2~5g/L
电流密度：10~60A/dm2
CW一8：1.5~2g/L
电流效率与沉积速度对照表
电流密度(A/dm2)30406080100阴极电流效益(%)2223252728.5沉积速度(um/h)2941.76897.8129
由此可见，镀硬铅使用稀土添加剂后的产品质量和经济效益比装饰铬更为可观。九十年代初，我国就有了液体的含稀土的硬铬添加剂及国外引进的镀铬液中使用的铬定位剂，使用效果固然可以，但是使用成本相当高。配槽时每升溶液就需17~20元左右，且忽视了环保要求(液体添加剂中的铬酸含量高达200~300g/L)。而粉状的含稀土的硬铬添加剂配槽成本仅需3~4元左右，且同样能镀出合格铬、沉积速度也相当快，每小时能达到30~50um，甚至更快。所以选用粉状的稀土硬铬添加剂的厂家越来越多。
老的硬铬工艺靠调节硫酸根的比例来达到镀件光亮的目的，按理说酸根在工艺范围上限时镀件是会光亮细致些，但是硬度就达不到要求了，使用稀土添加剂后，因为其中配入了磺酸钾、溴化钾、甲酸、甲醛等，使镀硬铬件成为既有光亮度，又有高硬度的合格产品。
5小结
由于稀土元素能与多种有机酸组合，使稀土成为名副其实的镀铬添加剂中的"维生素"但是，俗话说"味精还需盐来鲜"，也就是说，烹调过程中如果食盐放得不到位，最好的味精也是尝不出鲜来的。在生产实践中，往往有些操作工碰到镀层不正常时就怀疑稀土添加剂不好，其实在使用稀土添加剂的新的镀铬工艺中，如果镀铬液中各因素不在工艺范围内（如：铬酸浓度、三价铬、硫酸根、电流等），镀铬添加剂质量再好，加得再多，也难免镀件合格率底的苦恼，只有经常维护和保养好镀液，使镀液基本稳定再工艺范围内，才能使镀铬添加剂真正起到“维生素”的作用。
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